环境修复

案例典型化学品污染场地土壤修复方案研究

摘要: 以典型化学品污染场地为研究对象,构建适合该场地的修复技术筛选体系,筛选最佳修复方法。 根据特征污染筛选结果、场地修复目标以及业主需求,通过室内模拟实验和施工现场微调,确定污染场地最优修复方案。 结果表明,该场地为Cd和苯并[a]芘复合污染场地,根据筛选系统评价和Topsis方法评价,确定场地修复技术为异位化学淋滤。 采用响应面法,采用Box-Behnken设计多因素试验进行室内模拟,确定最佳修复条件。 采用0.6mol/L柠檬酸和20g/L β-环糊精复合洗脱液,pH=3.0,洗脱温度35.00℃,液固比(洗脱液与土壤的体积质量比)6.00mL/g,搅拌强度320.00r/ min,淋洗4次,每次淋洗3.4h,对某化学污染场地进行修复,修复后土壤中Cd和苯并[a]芘的去除量分别为69.88、39.20mg/kg,去除率达到80.14%分别达到70.50%和70.50%,达到了预期修复目标。

关键词:污染场地; 补救计划; 筛选系统; 室内模拟实验

近年来,随着工业化、城镇化进程不断加快,我国大量关闭、搬迁的化工企业留下了污染场地。 这些污染场地严重威胁人类健康和环境安全。 成为迫切需要解决的问题。 由于污染场地具有点源污染特点,其面积通常较小,但其负荷和毒性较高,因此往往需要快速修复。

大部分污染场地以复合污染的形式存在。 目前已报道的修复技术包括植物降解、表面活性剂增溶等,这些技术对复合污染土壤具有良好的修复效果。 在工程应用中,由于待修复污染场地土壤性质、特征污染物暴露浓度、施工条件以及业主需求等差异,需要筛选污染场地修复技术方案。 近年来,我国越来越重视污染场地土壤修复工作,出台了《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3-2014)等一系列指南。 《污染场地土壤修复技术导则》(HJ25.4-2014)中指标选取规范模糊,可操作性较低。 笔者认为,污染场地修复单位应在项目方案可行性研究阶段筛选修复技术,并结合实验室试验或中试结果制定和调整场地建设的设备和工艺参数。在计划设计过程中进行测试。

本研究通过对典型污染场地的现场调查结果进行多因素分析,筛选出适合该污染场地的修复技术,并通过实验室模拟和一定规模的工程应用对参数进行修正,在为类似污染场地的土壤修复提供依据。 技术参考。

1材料与方法

1.1 污染场地概况

研究对象为化工厂搬迁遗留下来的污染场地,面积约1300m2,位于江苏省南部某市。 随着片区工业企业逐步搬迁以及城市规划的调整,该地块的功能将调整为住宅或商业用地等。原化工厂主要生产润滑油、化工原料等, 2008年搬迁,在多年的产品生产、原料储存、污水排放过程中,土壤、地下水等介质中残留和积累了大量污染物。

2013年4月,第三方检测单位对污染场地进行了现场采样、数据采集和样品分析。 经检测,该场地土壤污染深度达到0.5-1.0m,土壤中含有大量重金属和有机污染物。 通过对污染场地的风险评估,筛选出需要修复的特征污染物为Cd和苯并[a]芘。

土壤样品采集参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166-2004),采样深度0-100cm。 检测报告显示,污染场地土壤样品pH值为4.5,有机质为22.5g/kg,速效氮为49.3mg/kg,Cd和苯并[a]芘分别为87.20和55.60mg/kg。各采样点的Cd、苯和[a]芘检出率为100%。

1.2 制定污染场地修复计划的步骤

现有的污染场地修复案例中,修复方案的制定和应用还存在诸多不足,如不同地区、场地、施工条件下各种修复技术的修复效果存在差异。 该评价方法采用模糊数学来确定指标的范围,范围的判断可能不准确。 此外,很多修复方案在制定时,各个因素的权重是由专家或参考其他相关案例确定的,往往没有体现出每个污染场地需要考虑的重要指标。

本研究通过对污染场地的现场调查和风险评估,结合设定的特征污染物修复目标值,对复杂污染场地的土壤修复技术进行了初步筛选。 、施工条件、业主需求等)筛选场地修复技术,并根据室内实验模拟结果确定修复方案。

1.3 修复技术筛选

1.3.1修复技术筛选与评价指标体系

首先,根据污染物特征和污染场地建设条件,对Cd和苯并[a]芘复合物污染场地土壤修复技术进行了初步筛选; 其次,通过建立特定污染场地修复技术筛选评价指标体系,确定污染场地修复技术。 本研究参考美国超级基金修复技术选型的基本原则,以HJ25.4-2014为基础,结合污染场地特点,确定了修复技术筛选评价指标的层次分析结构模型系统,如图1所示。

修复环境的例子_修复环境变量_环境修复/

摘要:以典型化学污染场地为研究对象,构建适合该场地的修复技术筛选体系,筛选最佳修复方法。 根据特征污染筛查结果、场地修复目标、业主需求等因素,通过室内模拟实验、施工现场微调等方法,确定污染场地的最优修复方案。 结果表明,该场地为Cd和苯并[a]芘化合物污染场地,基于筛选系统结合Topsis法对该场地进行评价,确定场地修复技术为异位化学淋滤。 采用响应面法,采用Box-Behnken设计多因素实验进行室内模拟,确定最佳修复条件。 采用0.6mol/L柠檬酸与20g/L β-环糊精复配的洗脱液,pH=3.0,洗脱温度35.00℃,液固比(洗脱液与土壤的体积质量比)6.00mL/g ,搅拌强度320.00r/min,淋洗4次,每次淋洗3.4h,对化学品污染场地进行了修复。 修复后土壤中Cd和苯并[a]芘的去除量分别为69.88、39.20mg/kg,去除率分别达到80.14%和70.50%,达到预期修复目标。

关键词:污染场地; 补救计划; 筛选系统; 室内模拟实验

近年来,随着工业化、城市化进程的不断加快,我国出现了大量关闭或搬迁的化工企业遗留的污染场地。 这些污染场地严重威胁人类健康和环境安全。 污染场地土壤的处理、恢复和再利用变得越来越重要。 成为迫切需要解决的问题。 由于点源污染的特点,污染场地通常不大,但负荷高、毒性大,因此往往需要快速修复。

大多数污染场地以复合污染的形式存在。 目前报道的修复技术包括植物降解、表面活性剂增溶等,这些技术对复合污染土壤具有良好的修复效果。 在工程应用中,由于待修复污染场地土壤性质、特征污染物暴露浓度、施工条件、业主需求等差异,需要筛选污染场地修复技术方案。 近年来,我国越来越重视污染场地土壤修复工作,发布了《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3-2014)等一系列指导规范。 但在污染场地修复技术筛选方面,《污染场地土壤修复技术指南》(HJ25.4-2014)选取的指标规范较为模糊,可操作性较差。 笔者认为,污染场地修复单位应在项目方案可行性研究阶段筛选修复技术,并在方案设计过程中结合实验室小试或中试结果,制定和调整场地建设的设备和工艺参数。

本研究对典型污染场地的现场调查结果进行多因素分析,选择适合污染场地的修复技术,并通过实验室模拟和一定规模的工程应用来修正参数,为污染场地土壤修复提供信息。类似的污染场地。 技术参考。

1材料与方法

1.1 污染场地概况

研究对象为化工厂搬迁留下的污染场地,面积约1300平方米,位于江苏省南部某市。 随着区内工业企业的逐步搬迁以及城市规划的调整,该用地的功能将调整为居住或商业用地。 原化工厂主要生产润滑油、化工原料等,2008年搬迁。在多年的产品生产、原料堆放、污水排放过程中,土壤、地下水等介质中残留和积累了大量污染物。

2013年4月,第三方检测单位对污染场地进行了现场采样、数据采集和样品分析。 经检测,现场土壤污染深度达到0.5~1.0m,土壤中含有大量重金属和有机污染物。 通过对污染场地的风险评估,筛选出需要修复的特征污染物为Cd和苯并[a]芘。

土壤样品采集参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166-2004),采样深度0~100cm。 检测报告显示,污染地土壤样品pH值为4.5,有机质为22.5g/kg,速效氮为49.3mg/kg,Cd和苯并[a]芘分别为87.20和55.60mg。分别为/kg。 [a]芘检出率为100%。

1.2 制定污染场地修复计划的步骤

现有的污染场地修复案例中,修复方案的制定和应用还存在诸多不足,如不同地区、场地、施工条件下各种修复技术的修复效果存在差异。 评价方法采用模糊数学确定指标范围,可能存在范围判断不准确的情况。 此外,很多修复方案在制定时,各个因素的权重是由专家或参考其他相关案例确定的,往往没有体现出每个污染场地需要考虑的重要指标。

本研究通过对污染场地的现场调查和风险评估,结合设定的特征污染物修复目标值,对复杂污染场地的土壤修复技术进行了初步筛选。 、施工条件、业主需求等)根据修复技术筛选评价指标体系对场地修复技术进行选择和评价,并根据室内实验模拟结果确定修复方案。

1.3 修复技术筛选

1.3.1修复技术筛选与评价指标体系

首先,根据污染物特征和污染场地建设条件,初步筛选了Cd和苯并[a]芘复合污染场地的土壤修复技术; 其次,建立针对具体污染场地的修复技术筛选评价指标体系,确定污染场地修复技术。 本研究参考美国超级基金修复技术选型的基本原则,以HJ25.4-2014为基础,结合污染场地特点,确定了修复技术筛选评价指标体系的层次分析结构模型,如图1所示。

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1.3.2 Topsis法

Topsis法是一种简单有效的多指标综合评价方法,可以全面、合理、准确地对某些评价对象(或指标)的优劣进行排序。 本研究采用向量距离法计算各初筛修复技术与最佳修复技术和最差修复技术之间的差距,判断修复技术的优劣。

基于层次结构模型和评价指标体系设计专家咨询表,分发给当地环保研究院、环境监测中心主站以及场地修复中有机污染场地研究领域的专家公司。 相关咨询表格共20份。 共收集20份,对咨询表的调查数据进行汇总,采用层次分析法确定各指标的权重。 计算结果如表1所示。

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1.4 室内模拟实验设计

本研究通过实验室模拟验证了最优修复技术的可行性,并利用响应面法对修复技术的关键参数进行了优化。 采用Design-Ex-pert8.0软件对实验结果进行分析。

1.5 室内模拟主要仪器及分析方法

土壤中镉的分析参照《土壤质量中铅、镉的测定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》(GB/T17140—1997),采用NovAA300火焰原子吸收光谱仪进行检测。 根据文献,采用Agilent7890A/5975C气相色谱-质谱(GC/MS)仪器检测苯并[a]芘。

2结果与讨论

2.1 典型化学污染场地修复技术筛选

2.1.1修复技术初步筛选

Cd具有较高的生物利用度,比其他重金属更容易对人体健康造成威胁。 苯并[a]芘具有高辛醇/水分配系数和高蒸气压。 苯并[a]芘在自然条件下难以降解,易在土壤等环境中富集,造成土壤环境污染。 两者往往同时或相继进入同一环境介质或生态系统,形成复合污染,从而对环境造成更为严重的危害。 在现有的报告中,许多修复技术都用于同一类型的污染场地。 综合考虑场地和施工条件,针对污染场地初步筛选出四种修复技术:原位微生物修复、原位化学淋滤、化学氧化还原和异位化学淋滤。

查阅大量文献,总结初步筛选后的四种修复技术的实施效果、修复特点及限制因素。 根据修复技术筛选指标体系所需信息,提取并汇总初步筛选的修复技术的相应信息。 具体信息如表2所示。

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通过现场调查发现,污染场地土壤黏粒含量较低,位置靠近运河,地下水网发达。 为了防止地下水和地表水的污染,选择异地修复更为合理。 根据技术资料初步筛选、现场勘察和业主需求,拟选修复技术的量化尺度低(短)为5分,低(短)为4分,一般为3分,较高(较长)为 2 分,较高(较长)为 1 分; 可操作性和社会接受度的量化尺度低(短)为1分,较低(较短)为2分,一般为3分,较高(较长)为4分; 高(长)为5分; 技术成熟度以实施站点的数量为基础,范围为1至10个。每个站点2分,实施站点数量20至60个为3分,超过60个站点为4分。 修复技术评分见表3。

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2.1.2 基于Topsis法的修复技术筛选

为了对初步筛选后的4种修复技术进行评估,首先根据修复技术得分构建标准化决策矩阵A,如下:

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式中:aij为修复技术i(i=1,2,…,m)对应的指标j(j=1,2,…,n)的得分; rij 是 aij 的标准化值。

构造加权归一化决策矩阵kij,见公式(3)。

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式中:Vj为指标j对应的权重。

确定最佳方案A+={k1+,k2+,…,kn+}和最差方案A-={k1-,k2-,…,kn-},其中:kj+和kj-表示中的索引j候选人计划的评估值的最佳和最差水平。 通过式(4)和式(5)计算恢复技术i与最佳解和最差解之间的欧氏距离,可以用来量化每种恢复技术与最佳恢复技术和最差恢复技术之间的差距,通过式(6)计算修复技术i与最优解的相对接近度。

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式中:Di+为修复技术i与A+之间的欧氏距离; Di- 是修复技术 i 和 A- 之间的欧氏距离。 Ci是修复技术i与最佳方案的相对接近度,即综合评价指标。

根据Topsis方法计算各修复技术与最佳修复技术和最差修复技术之间的差距。 结果如表4所示。

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从表4可以看出,异位化学淋滤与最优修复技术最接近,是本次筛选的最优修复技术。 因此,本实验研究采用异位化学淋滤修复Cd、苯并[a]芘复合污染土壤。

2.2 室内模拟实验

2.2.1 污染土壤淋洗剂及其浓度筛选

淋滤剂的筛选应遵循以下原则:(1)去除土壤中复杂污染物的能力强; (2)对土壤活性和理化性质损害小; (3)可重复使用,不造成​​二次污染; (4))经济实惠,适合大规模工程应用。

根据现有研究报告分析发现,乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、Tween-80、鼠李糖脂等具有修复作用,对Cd的修复效果可达66.00% 、89.14%、98.00%、85.40%、88.83%,Tween-80、鼠李糖脂、β-环糊精对多环芳烃(PAHs)的修复效果分别可达85.4%。 %、67.0%、91.3%。 比较各种淋洗液的修复成本,发现柠檬酸、鼠李糖脂、β-环糊精相对经济,而EDTA及其盐类相对昂贵。 文献报道,EDTA、EDTA-2Na、Tween-80对土壤修复效果较好,但对土壤活性影响较大,不易生物降解,易造成二次污染。 综上所述,本研究选择柠檬酸、鼠李糖脂和β-环糊精对Cd和苯并[a]芘化合物污染土壤进行异位化学浸出实验。 采用单一和复配两种方式配制淋洗液,并通过3因素5水平的正交实验表明,0.6mol/L柠檬酸与20g/Lβ-环糊精复配的淋洗液具有良好且经济的修复效果,修复后的质量浓度土壤中Cd和苯并[a]芘分别为19.14和17.51 mg/kg,去除率分别为78.05%和68.51%。

2.2.2 基于响应面法的实验设计

响应面法是一种非常有效的工艺条件优化方法,有助于快速建模、缩短优化时间、提高推导结果的准确性。

利用Design-Expert8.0软件,选取对浸出修复效果影响较大的p个因子作为自变量,表示为x1,x2,…,xp,每个因子有3个水平,根据方程Xi=( xi- x0)/Δx 对自变量进行编码,其中: Xi 是对自变量的编码; xi 是自变量的真实值; x0为实验中心点自变量的真实值; Δx是自变量的变化步长。 xi、x0、Δx的单位根据实际情况变化。 为每个自变量设置3个水平,编码为-1、0、1,分别代表自变量的低、中、高水平。 ,mg/kg)为响应值Y,进行多元回归分析。

(1)自变量的筛选

目前,国内外已有大量利用异位化学淋滤修复污染土壤的报道。 总结后发现,影响修复效果的因素除了淋洗液的选择外,集中在淋洗液pH值、淋洗时间、淋洗温度、液固比(淋洗剂与淋洗剂的体积质量比)等方面。土,下同)、浸出次数、搅拌强度等。

据文献报道,土壤性质(土壤类型、阳离子交换能力(CEC)、有机质含量)、污染物性质(污染物类型)等也是影响修复效果的主要因素。 但在项目实施过程中,无法选择污染土壤的理化性质和特征污染物的类型。 因此,采用异位化学淋滤修复污染场地土壤时,需要重点关注化学淋滤的技术条件。

根据前期研究结果,本研究选用0.6mol/L柠檬酸与20g/L β-环糊精复配的洗脱液。 以搅拌强度为自变量进行室内模拟实验。 实验中心条件设定为淋洗液pH=4.0,淋洗时间3.0h,淋洗温度30.00℃,液固比5.00mL/g,淋洗次数3次,搅拌强度300.00r/min,各变量变化步长为1.0、1.0h、10.00℃、1.00mL/g、1次、100.00r/min,因子代码及设定水平见表5。

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(2) 最佳化学洗脱条件的确定

采用Box-Behnken设计设计多因素实验,按照54组的优化设计进行实验,以污染物淋滤去除量作为响应值,确定各因素对修复效果及各因素之间的最佳组合设计。 使用Design-Expert8.0软件进行二次线性回归拟合,得到修复效果的预测模型:

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通过模型系数的显着性检验和模型的方差分析发现,污染物去除量与自变量之间线性关系显着,相关性良好(R2=0.9474),调整系数模型的判定系数为0.8928,表明模型能够解释89.28%的响应值变化,实验误差较小,拟合程度较高。 根据表面模型的方差分析,X1和X4的影响极显着; X6、X1X4、X2X5、X24影响显着,6个初筛因子对污染物去除效果的影响顺序为洗脱液pH>液固比>搅拌强度>冲洗时间>冲洗次数>冲洗温度,即即,洗脱液的pH影响最大,洗脱液温度的影响最小。

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6个影响因素交互作用共产生15个交互项。 通过方差分析发现X1X4和X2X5因素之间存在显着的交互作用。 在保证回归方程精度的情况下,保留X3X6项,利用上述3个交互作用项进行响应面分析。 ,在进行交互作用项分析时,其他条件保持在实​​验的中心点。 从图2(a)可以看出,当其他条件相对固定时,洗脱液pH值越低,修复效果越好; 当淋洗液pH降低至3.0时,污染物去除量随着液固比的增加而增加。 5.50左右后趋于平缓; 从图2(b)可以看出,当其他条件相对固定时,污染物去除率随着浸出时间的增加先增大后减小,且漂洗时间为3.3-3.5h修复效果最好,浸出次数的增加对污染物的去除影响不大。 从图2(c)可以看出,在其他条件相对固定的情况下,随着漂洗温度和搅拌强度的增加,污染物去除率先增大后减小。 当洗脱温度在33~36℃、搅拌强度为320 r/min左右时,污染物去除量达到最大,超过该值后污染物去除量减少。 通过软件推导出该典型污染场地异位化学淋洗法修复的最佳实验条件为:淋洗液pH=3.0、淋洗时间3.4h、漂洗温度35.19℃、液固比5.98mL/g、漂洗4次,搅拌强度317.15r/min。

(3) 最佳实验条件验证

为了验证软件优化结果的可靠性,在最优恢复条件下进行了多次室内重复实验。 结果表明,土壤中Cd和苯并[a]芘的去除率分别达到88.25%和71.83%。 通过计算得到了优化条件。 该条件下污染物去除量为117.45mg/kg,与模型预测值115.58mg/kg接近。

风干稳定后,测试土壤的理化性质。 测得土壤pH值为4.5,有机质为22.5g/kg。 检测土壤中酶活性,淋洗前后过氧化氢酶和脲酶差异分别小于0.15和0.09mg。 /g,土壤活性变化不大。

2.3 典型化学品污染场地修复实施方案的确定

Due to the artificial disturbance of the underlying surface in the area, the depth of soil excavation shall be 0.5-1.5m according to the disturbance of the specific location. The soil is isolated and protected to prevent secondary pollution caused by wind and rain erosion. Before rinsing, the soil to be repaired was manually crushed, and the dosing module was used to prepare the leaching agent (0.6mol/L citric acid, β-cyclodextrin 20g/L, Ca(OH)2 adjusts the pH of the eluent to 3.0, and uses the equipment heating module to adjust the eluent temperature to 35.00°C). The soil enters the washing module of the equipment through the conveyor belt, the liquid-solid ratio is 6.00mL/g, the stirring intensity is 320.00r/min, and the washing is performed 4 times, and the washing agent (to be recovered) is discharged after each washing for 3.4 hours. The soil is placed in an anti-seepage treated site for stabilization. After air-drying and stabilization for 15 days, backfilling is carried out. The backfilling is carried out in two layers (each layer has a thickness of 25-50cm). After the backfilling is completed, it is rolled and leveled. Before backfilling, the repaired soil was sampled and tested. The removal amounts of Cd and benzo[a]pyrene were 69.88 and 39.20 mg/kg respectively, and the removal rates were 80.14% and 70.50% respectively. Experts demonstrated that the soil after restoration achieved the expected restoration goals.

3结论

(1) Combining factors such as site investigation, risk assessment, screening of characteristic pollutants, remediation objectives, and owner’s needs, a screening system for remediation technology of complex polluted sites was established, and the relative proximity between ectopic chemical leaching and the best remediation technology was found through the evaluation of Topsis method Highest.

(2) Carry out chemical leaching experiments on Cd, benzo[a]pyrene composite polluted soil through indoor experiments, the results show that the leaching agent compounded with 0.6mol/L citric acid and 20g/Lβ-cyclodextrin has good As for the repair effect, the removal rates of Cd and benzo[a]pyrene reached approximately 78.05% and 68.50% respectively.

(3) Using Box-Behnken to design multi-factor experiments, and using Design-Expert8.0 software to optimize the repair conditions, it was found that the optimal leaching conditions for this site were that the pH of the eluent was 3.0, the rinsing time was 3.4 hours, and the rinsing time was 3.4 hours. The temperature is 35.19°C, the liquid-to-solid ratio is 5.98mL/g, the number of rinses is 4 times, and the stirring intensity is 317.15r/min. Multiple indoor repeated experiments were conducted under optimal remediation conditions, and the removal rates of Cd and benzo[a]pyrene in contaminated soil reached 88.25% and 71.83% respectively.

(4) Using the best remediation conditions determined by the laboratory, carry out soil remediation on a typical chemical pollution site, prepare a washing agent (citric acid 0.6mol/L, β-cyclodextrin 20g/L), Ca(OH)2 Adjust the pH of the eluent to 3.0, control the eluting temperature to 35.00°C, the liquid-solid ratio to 6.00mL/g, stir at 320.00r/min, and wash 4 times for 3.4 hours each time. Sampling tests were carried out, and the removal amounts of Cd and benzo[a]pyrene in the restored soil were 69.88 and 39.20 mg/kg, respectively, and the removal rates were 80.14% and 70.50%, respectively, reaching the expected restoration goals.